6.3.1 四级杆质量过滤器

四极杆质谱仪的过滤系统包括四个平行排列成正方形的 杆。Figure 6.5 中指定了 (+) 或 (-) 的每对相反杆彼此连接在 一起。在两对杆之间，施加由直流部分 $U$ 和振幅为 $V$、频率为 $f=\omega / 2\pi$ 的交流部分组成的电压：

在此，只提供工作原理的简单现象描述。如需更详细的描 述，请参考专题文献 [29, 30, 31]。

理想的四级场需要具有双曲剖面的杆。然而，在实际应用 中，使用圆柱形杆，杆半径等于场半径 $r_0$ 的 1.144 倍（场半 径的定义参考图 6.5）。四极电场在杆之间形成。不同质量的 离子以大约相等的能量被轴向注入杆系统，并以匀速移动通 过杆系统。所施加的四级场在 X 和 Y 轴方向偏转离子，导致 离子通过质量过滤器围绕 Z 轴勾勒出螺旋轨迹。如果轨迹振 荡的振幅小于场半径 $r_0$，则离子到达探测器； 如果振幅超过 该值，则离子将在杆或周围表面上放电，并不会通过过滤 器。

图 6.5: 四级杆质谱仪的工作原理

要解答运动方程，引入两个无因次变量 $a$ 和 $q$ , 其结合了四 级杆参数（直流电压 $U$、交流振幅$V$、场半径 $r_0$、角频率 $\omega = 2\pi f$ ）和离子参数（电荷 $Q=z \cdot e$、 质量 $m=M \cdot m_u$)。

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凭借这种简化，获得马修微分方程；其算法在数学中是众所 周知的，它们可用于计算具有振荡幅$r_{max} < r_0 的稳定轨迹 的范围，该范围用于稳定参数 $a$ 和 $q$ 的配对，该参数位于图 6.6 中两条限制曲线形成的三角形之下。在该范围之外的所有 解导致振荡幅度增加，从而导致四级杆过滤器杆上的离子中 和。用这两个方程相除得出： $a/q=2U/V$. 这是质量过滤器 所谓负载线的斜率。

图 6.6: 四级杆过滤器的稳定性图表

在界限处，负载线与峰值相交，峰值： $a_p$= 0.237 和 $q_p$= 0.706。

四级杆过滤器显然仅适用于电压 比 $\frac{U}{V}=\frac{a_p}{2 \cdot q_p}$ < 0.1678,

即：负载线与稳定性范围相交。参数 $a$ 和 $q$ 在三角形之内、 在负载线之上的所有离子将到达探测器。

引入比率 $m_u/e$ ，其是原子质量单位 $m_u$ = 1.6605 · 10^-27 kg 和基本电荷 $e$ = 1.6022 · 10^-19 A · s ein ($m_u/e$ =1.0365 · 10^-8 kg A^-1 s^-1) 之比，并用该比率乘以相应离子的无因次质量数 $M$ 求 出稳定性三角形（具有常数 $k_u$ = 1.2122 · 10^-8 kg A^-1 s^-1 和 k_v = 7.2226 · 10^-8 kg A^-1 s^-1）顶点的电压 $U_p$ 和 $V_p$ 满足以下条件：

稳定性条件显示，在固定频率下，四级杆过滤器处的电压与 质量成正比，而且使用不同的电压振幅获得线性质量比例。

切断直流电压，$U$ = 0，则所有离子轨迹，其中$q$ < 0.905 ，将是稳定的；根据公式 6-3，这些将是全部质量，其中

其中 $k_H$ = 1.0801 · 10⁷ A s kg^-1 是一个常数。因此，过滤器 在该操作模式中充当高通滤网。由于 RF 振幅 $V$ 增加，不断 加重类型的离子变得不稳定，从轻质量开始，从而被分离开 来。该操作模式产生积分谱，并允许进行总压测量。

离子注入条件是通过过滤器传输离子的关键。离子必须在尽 可能靠近杆系统中心的区域进入四级杆，并理想地平行于杆 轴移动。

场直径（杆之间的距离）越大，四级杆越长（杆长度）， 则越容易满足这些条件。此外，杆尺寸变大可使几何精度 （制造公差）更容易保证。

第 6.1.4.1 中描述了普发真空离子源具有高电离率，从而实现 高灵敏度。

在实际操作中，其比率$U/V$激活作为质量数的原因，激活方 式使实际分辨率$M/\Delta M$不保持恒定，而是线宽$\Delta M$保持恒 定。这意味着，分辨率与质量数成正比增加。由于公式 6-9 ($V$ 与 $M$ 成正比），四级杆（与扇形场质谱仪相反）产生线 性质量比例。

QMS 的重要特性之一在于其所需的 RF 功率。如果 $C$ 用于 指定系统的整体电容，且 $Q$ 用于指定电源电路的质量因数， 则所需的 RF 功率会增加

具有高功率 $f$ 和 $r_0$。场半径 $r_0$ 的放大将将减少所发生的相对 机械公差，从而产生改善的行为。实质上，选择的 $f$0 和 $r_0$ 尽 可能的大是有利的。然而，根据公式6-11，由于 RF 功率相 应增加，这是有限制的。虽然延长杆系统允许较低的操作频 率，生产装置的尺寸不应该超过某些实际尺寸。

所需质量范围和所需分辨率是由过滤器尺寸和所选操作频率 来约束的。具有 6、8 和 16 mm 杆直径的设备和适当匹配的 电子可用于满足大多数要求。

以下是有关分辨率和机械精度之间关系的简要介绍。让我们 考虑在稳定性图表顶点工作的四级杆质量过滤器；即具有高 分辨率。以下方程公式 6-8：

$U$= 1.2122 · 10^-8$ \frac{\mbox{kg}}{\mbox{A} \cdot \mbox{s}}\cdot M \cdot r_0^2 \cdot f^2$

适用于直流振幅，公式 6-9

$U$= 7.2226 · 10^-8$ \frac{\mbox{kg}}{\mbox{A} \cdot \mbox{s}}\cdot M \cdot r_0^2 \cdot f^2$

适用于直流振幅。在这里 ，$M$ 表示离子质量，$r_0$ 表示场半 径，$f$ 表示过滤器工作的频率。我们理想化地假设电压 $U$ 和 $V$ 以及频率 $f$ 可以设置并保持“如描述的那样精确”。

从这得出的结果是： $M=c_k \cdot \frac{1}{r_0^2}$

($c_k$ 是常数）及以下区别、除以 M 和测定值、$r_0$ 导致的过 滤器散射是：

让我们假设场半径 $r_0$ 在质量过滤器长度上改变 $dr_0$ = 0.03 mm。现在让我们考虑这种改变对不同尺寸两种质量过 滤器散射的影响。为获得最佳传输，质谱仪上设置的分辨率 （我们选择：$\Delta M/M$= 1/100 ）必须大于 $r_0$ 波动产生的散 射。对于场半径为 3 mm 的过滤器，这导致 $dM/M$ = 2 · 0.03 mm / 3 mm = 0.02，即：由于不完善的几何形状妨 碍所需分辨率导致的散射。对于较大场半径为 12 mm 的过滤 器，这导致 $dM/M$ = 2 · 0.03 mm / 3 mm = 0.005，几何形 状没有妨碍所需的分辨率。换言之：如果两个过滤器均已将 分辨率设置为 $\Delta M/M$ = 0.01，则在第一种情况中，大多数离 子将不能够穿过过滤器。在第二种四级杆过滤器较大的情况 下，所有离子都能够穿过过滤器。

虽然这种简化的误差计算不会考虑对传输造成的所有影响， 但是它确实表明了几种基本关系：

• 场半径必须保持显著高于过滤器整体长度的1 %，这取决 于所选的质量范围。场半径的波动会导致传输损耗。
• 所选杆系统的尺寸越大，绝对机械公差的影响将越低。
• 在质量范围内应对邻近的质量进行区分，质量越高，对于 质量过滤器相对精度的要求就会越严格。

总结

四级杆质量过滤器是用于正负离子的动态质量过滤器。质量 比例与所施加的 RF 电压振幅呈线性关系。质量分辨率可以 借助直流电压 U 和高频电压振幅 V 之比方便地进行电设置。 由于其尺寸小、重量轻，四级杆质谱仪既适合于作为纯粹的 残余气体分析仪，在较高质量设计中，也适合作为气体分析 的传感器。